什么是接觸角?

當(dāng)液滴自由地處于不受力場影響的空間時，由于界面張力的存在而呈圓球狀。但是當(dāng)液滴與固體平面接觸時，其最終形狀取決于液滴內(nèi)部的內(nèi)聚力和液滴與固體間的粘附力的相對大小。當(dāng)一液滴置于固體平面上時，液滴能自動地在固體表面鋪展開來，或與固體表面成一定的角度而存在，我們稱之為接觸角（Contact Angle），即在一固體水平平面上滴一液滴，固體表面上的固—液—氣三相交界點處，其氣—液界面和固—液界面兩切線把液相夾在其中所成的角，也稱浸潤角或潤濕角（Wetting Angle）。用符號θ表示，單位度（°）。 

 一液滴在水平固體表面上，當(dāng)固—液—氣三相達到熱力學(xué)平衡時，形成的接觸角與各界面張力之間符合楊氏方程（Young's Equation）式：
                    γ_LG·cosθ=γ_SG-γ_SL          (1)
(1)式中γ_LG、γ_SG、γ_SL分別為液—氣、固—氣和固—液的界面張力，θ為液體與固體間的界面和液體表面的切線所夾（包含液體）的角度，即接觸角。θ范圍在0～180°之間，是反應(yīng)液體與固體潤濕性關(guān)系的重要尺度：
A. 當(dāng)θ=0°，時為鋪展（完全潤濕）
B. 當(dāng)θ＜90°時為潤濕（親水）
C. 當(dāng)θ=90°時為潤濕與否的分界標準
D. 當(dāng)θ＞90°時為不潤濕（疏水）

E. 當(dāng)θ=180°時為完全不潤濕（是不可能的理想狀態(tài)，因液體與固體間的相互吸引力總會存在）

 

 

什么是動態(tài)接觸角?

楊氏方程中所預(yù)示的接觸角是假定固體表面平坦光滑、化學(xué)均勻、各相同性，固—液—氣三相達到熱力學(xué)平衡狀態(tài)下的接觸角，也稱之為靜態(tài)接觸角（Staic Contact Angle）θ_O，即固—液—氣三相接觸線靜止未發(fā)生移動的接觸角。 

但實際的固體表面在一定程度上可能存在粗糙不平、化學(xué)組成不均一，受污染等多種情況，這就使得實際接觸角并非如楊氏方程所預(yù)示的取值唯一。而是在相對穩(wěn)定的兩個角度之間變化，這種現(xiàn)象被稱為接觸角滯后現(xiàn)象。上限為前進接觸角（Advancing Contact Angle）θ_A，下限為后退接觸角（Receding Contact Angle）θ_R。通常定義，液—固界面取代氣—固界面后形成的接觸角叫前進接觸角；而氣—固界面取代液—固界面形成的接觸角叫后退接觸角。一般情況下前進角總是大于后退角，二者之差θ_A-θ_R=Δθ定義為接觸角滯后（Contact Angle Hysteresis）。 

接觸角滯后的大小決定了液滴從固體表面滾落的難易程度，滯后越大表明液滴越不易從表面滾落。滾動角（Sliding Angle）能直觀的反映出接觸角滯后的大小。所謂滾動角是指一定體積的液滴從固體表面發(fā)生滾落時所需的最小傾斜角度，用α表示。滾動角與前進角和后退角之間的關(guān)系可由Furmidge公式給出： 

m·g·sinα=γ_LGW(cosθ_R-cosθ_A)       (1) 

(1)式中m為液滴的質(zhì)量，g為重力加速度，W為固—液接觸面的直徑，由此式可得出接觸角滯后越小，滾動角就越小。 

在前進角和后退角區(qū)間內(nèi)，固—液—氣三相接觸線是保持靜止的，此時應(yīng)為靜態(tài)接觸角；而當(dāng)出現(xiàn)前進角或后退角時，三相接觸線開始發(fā)生移動，這種固—液—氣三相接觸線發(fā)生移動的接觸角稱之為動態(tài)接觸角（Dynamic Contact Angle）θ_D。 

前進角通常反映的是表面能較低、與液體親和力弱的那部分固體表面區(qū)域的性質(zhì)；后退角則完全相反。對于超疏水性材料，如果知道了前進接觸角、后退接觸角以及液滴的起始滾動角，就可以更好的了解材料的表征；同樣在表面是傾斜的情況下，考察液體在表面的潤濕行為就必須分析動態(tài)接觸角才能更好地反映實際情況。

 

接觸角測量儀應(yīng)用

• 噴霧、油漆、涂料和油墨等配方設(shè)計和潤濕性分析 

• 印刷、鍍膜、電鍍和上漆等表面附著力檢測 

• 薄膜、織物、紙張等表面吸附/吸收過程分析 

• 玻璃、液晶屏、觸控屏等表面處理效果和清潔度檢測 

• 晶圓、封裝基板、LED、高精密部件等有機污染檢測 

• 親水鋁箔、巖芯、礦物、瀝青、絕緣子等潤濕性行為分析 

• 偏光片、膠片、眼鏡片等表面潤濕性和吸附性分析 

• 醫(yī)藥、食品、聚合物等表面競爭、吸附和浸透性分析 

• 表面活性劑如化妝品、乳液、石油等分析與應(yīng)用 

• 清潔劑如肥皂、洗滌劑等表(界)面張力分析 

• 纖維、碳纖維、玻璃纖維和樹脂等表征分析 

• 納米材料與不同活性劑間濕潤性的測定與研究 

• 粘貼劑與固體間的粘接程度研究與檢測 

• 清洗行業(yè)的清洗效果檢測 

接觸角測量儀功能

• 液滴在固體表面的接觸角測量
  包括外相為氣體或不相混溶的液體 

• 液滴在固體表面的動態(tài)接觸角測量
  包括前進接觸角、后退接觸角、滾動角等 

• 液—氣表面和液—液界面張力測量 

• 表面活性劑臨界膠束濃度分析 

• 固體表面自由能及其分量估算
  包括表面能、臨界表面張力、色散力、極性
  力、氫鍵力、范德華分量、路易斯酸/堿分量等 

  潤濕性行為分析
  包括競爭、粘附、潤濕、鋪展、吸收等

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

   

  接觸角因測試原理的不同大致可分為影像分析法、力測量法和滲透法3種： 

• 影像分析法（外形圖像分析法）：通過攝像系統(tǒng)獲得液體在固體表面上的外形圖像，再運用圖像處理技術(shù)和一系列計算方法將圖像中液體與固體的接觸角計算出來。是最常用和普遍的測試方法。 

      ※ 影像分析法測量靜態(tài)接觸角的方法大致可分為停滴法、停泡法和插板法3種： 

                     

1. 停滴法（Sessile Drop Method）：從毛細管口處至上而下滴出一液滴停在固體上表面，采集并分析液滴在固體上表面的角度，也稱座滴法、靜滴法、躺滴法或液滴法； 

 

 

 

 

 

 

 

 

B. 停泡法（Captive Drop Method）：將固體放在液體上面，液體與固體間沒有空隙，用特制毛細管至下而上噴出氣泡，停在固體下表面，采集并分析浸入液體中氣泡在固體下表面的角度，也稱氣泡俘獲法或貼泡法； 

C. 插板法（Inserting Plate Method）：將固體板插入液體中，通過改變固體板的插入角度，直至液面完全水平地達到固體的表面為止，采集并分析水平液面與固體板表面之間的夾角，也稱傾板法。因液體用量較多，且無法測出曲面、多點和大于90°的接觸角，所以應(yīng)用范圍較小。 

    影像分析法是目前應(yīng)用較廣泛的接觸角測量方法，其使用環(huán)境遠高于力測量法，如可測試高溫條件下樣品的接觸角；適用于各種形狀的樣品分析，如斜面、凹凸面和不可切割的樣品等。但其所有測試均存在人為誤差，如人為判斷接觸角切線和水平線的誤差，即使是軟件自動分析也會受限于測試區(qū)域內(nèi)的雜點干擾；測試前進角和后退角過程中，不同液滴量的誤差也會導(dǎo)致接觸角值的誤差，相對于力測量法而言，這種缺陷是非常明顯的；且無法測試潤濕性粉體的接觸角。 

• 力測量法（稱重法）（Dynamic Wilhelmy Method）：采用表面張力儀中的稱重傳感器和專業(yè)分析軟件，測量固體與液體間的界面張力，再通過換算得出接觸角值。 

  

      將一個固體樣品板浸入測試液體中，由于液體的表面張力以及固體的表面自由能的作用，稱重傳感器會感測到一個向下拉的力F，根據(jù)如下計算公式：
                     F=γ_LG·cosθ·P           (1)
  (1)式中P為板的周長，因此只要測得力F的值，就可以看出接觸角θ值，當(dāng)然以上我們沒有考慮被測樣品的浮力。如果提升或降低樣品浸入的深度，就可以測得后退角或前進角的值。 

      力測量法可通過不斷的升降板測得整個樣品的平均接觸角值；分析接觸角隨時間的變化而變化的動態(tài)接觸角體系。但采用力測量法對于樣品材質(zhì)的均勻度和平整性要求較高；樣品要足夠小和輕，不能超過稱重傳感器的量程范圍，且周長、高度等幾何參數(shù)要已知；要保證有足夠量的液體讓樣品侵入；受溫度影響較大，無法測試高溫條件下樣品的接觸角。 

• 滲透法（透過測量法）（Washburn Method）：主要用于測試粉體的接觸角。將粉體裝在一內(nèi)徑均勻的空心管中壓實，要求管底允許液體自由通過，但不允許粉體漏失。其粉體粒子間的間隙相當(dāng)于一束毛細管，當(dāng)管底接觸液面時，毛細作用會使可潤濕粉體表面的液體透入粉體柱中。由于毛細作用取決于液體的表面張力和對固體的接觸角，所以可通過測試已知表面張力的液體在壓實粉體柱中的滲透性來測試粉體的接觸角，滲透性的測試方法包括透過高度法（又稱透過平衡法）和透過速度法兩種： 

  

  A. 透過高度法：液面在毛細力的作用下會在粉體柱中上升，上升的最大高度h由下式?jīng)Q定： 

                     h=-2·γ·cosθ/(ρ·g·r)            (2)
  (2)式中γ為液體表面張力、θ為接觸角、ρ為液體密度值、g為重力加速度、r為粉體柱的等效毛細管半徑。由于粉體柱r值無法直接測定，通常采用標準液體校正的辦法來解決，即用一個已知表面張力、密度和對所研究粉末接觸角為0的液體先測定其透過高度。通過計算此時的透過高度換算出r值。然后再用另一種液體測定，計算出接觸角值。 

      由于粉體柱的等效毛細半徑與其粒子大小、形狀及填裝緊密程度密切相關(guān)，故對樣品填裝方法的統(tǒng)一性十分重要，此外還需要足夠的平衡時間以保證達到毛細上升的最大值。 

  B. 透過速度法：根據(jù)Washburn方程可知，若液體由于毛細作用滲入半徑為r的毛細管中，滲透過程中壓縮粉體柱中的氣體而引起的壓力差的平方△P²是時間t的函數(shù)，其方程為：
                     △P²=[(β·γ·cosθ)÷η]×t            (3)
  (3)式中β為與粉體柱本身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù)、γ為液體表面張力、η為液體粘度；θ為潤濕接觸角。作出ΔP²—t關(guān)系圖，將得到一條近似的線性直線，求出斜率K，得到：

                    K=(β·γ·cosθ)÷η           (4)
從而可得：
                   θ=arcos(K·η)÷(β·γ)            (5)

(5)式中η/γ僅與潤濕液體的性質(zhì)有關(guān)，可以查表得到，K值也可以得到，關(guān)鍵是確定β值。一般用一種對樣品的潤濕角為零度的液體，即用完美潤濕液體(潤濕性最好的液體，其相應(yīng)的接觸角為0°)進行實驗，得到相應(yīng)的β值，由它便可以測試出在同等實驗條件下其它液體與該粉體的接觸角。 

 

動態(tài)接觸角測試之加液/減液法

    加液/減液法（Increase/Decrease Liquid Method）是測量動態(tài)接觸角最基本的方法之一，即當(dāng)液滴在固體表面已達到平衡狀態(tài)時，加液法是繼續(xù)以很低的速度往液滴中注入液體，使其體積不斷增大。開始時，液滴與固體表面的接觸面積并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸增大。當(dāng)液滴的體積增大到某一臨界值時，液滴在固體表面的固—液—氣三相接觸線發(fā)生向外移動，在發(fā)生向外移動瞬間的臨界接觸角即為前進角，在此之后，接觸角基本保持不變；減液法是以很低的速度把液體吸走，使其體積不斷減小。開始時，液滴與固體表面的接觸面積也并不發(fā)生變化，但接觸角漸漸減小。當(dāng)液滴的體積減小到某一臨界值時，液滴在固體表面的固—液—氣三相接觸線發(fā)生向里移動。在發(fā)生向里移動瞬間的臨界接觸角即為后退角，在此之后，接觸角基本保持不變。 

 

 

 

 

動態(tài)接觸角測試之傾斜板法

   

    傾斜板法（Tilting Plate Method）也稱滾落法，是測量動態(tài)接觸角最基本的方法之一，即將一足夠大體積的液滴置于待測樣品表面后，將樣品朝一方緩慢、不斷地傾斜。開始時液滴不發(fā)生移動，而只是其中的液體由后方向前方轉(zhuǎn)移，使得前方的接觸角不斷增大，而后方的不斷縮小。當(dāng)傾斜到一定角度時，液滴開始發(fā)生滑動。在發(fā)生滑動瞬間前方的臨界接觸角即為前進角，后方臨界接觸角即為后退角，此時斜面與水平面所形成的夾角即為滾動角。

表面張力測試之懸滴法

面/界面張力

    測試液體表面張力的方法有很多種，如通過測量界面兩相的壓力差，再運用楊氏公式計算表面張力的壓力測量法，包括毛細管升高法（Capillary-Rise Method）、最大氣泡壓力法（Maximum Bubble Pressure Method）等；運用金屬探針與待測界面接觸，再通過天平測量作用在探針上的力的力測量法，包括掛環(huán)法（Du Nouy Ring Method）、吊片法（Wilhelmy Plate Method）等；基于對一處于力平衡狀態(tài)的界面形狀分析的界面形狀分析法，也是一種光學(xué)分析法，包括懸滴法（Pendant Drop Method）、滴體積法（Drop Volume Method）、旋轉(zhuǎn)滴法（Spinning Drop Method）等。 

    其中，掛環(huán)法、吊片法、懸滴法、滴體積法和旋轉(zhuǎn)滴法可用于測定靜/動態(tài)表面張力和液—液界面張力；毛細管升高法則不能用于測定動態(tài)表面張力和液—液界面張力；最大氣泡壓力法則不能用于測定液—液界面張力，可用于測定動態(tài)表面張力。 

    這里以懸滴法為例：采用數(shù)字圖像技術(shù)采集液滴從毛細管內(nèi)擠出懸掛于管口處的圖像，通過對圖像中液滴外形尺寸的測量，就可推算出液體的表面張力；或?qū)⒁旱螒覓煸诹硪徊幌嗳苋芤褐?，也可推算出兩種液體的界面張力。其計算公式如下：
                    γ=Δρ·g·D_e²/H          (1)
(1)式中γ為液體表/界面張力；Δρ為液滴相與外相的密度差（液體表面張力可取Δρ≈液相密度ρ_L）；g為重力加速度；D_e為液滴最大直徑；H為形狀修正系數(shù)，即液滴的拉長度。計算時，首先量取液滴的最大橫向直徑D_e，然后由液滴最低點O點起在Y軸上量取長度為D_e，得到OA，由A點作水平線與液滴輪廓相交，得到D_s，S=D_S/D_e，然后由液滴外形的特征尺寸S查表求得相應(yīng)的1/H值，代入公式求得表/界面張力γ值。 

懸滴法是一種絕對的測量方法，其假設(shè)僅有兩點：一是液滴處于表面張力和重力的靜力平衡；二是懸滴呈中心軸對稱狀態(tài)。對于粘度在100Pa·S以下的液體做到這兩點并不難，只要保證形成的懸滴不要太小就基本能達到要求?；跀?shù)字圖像的懸滴法唯一需要校正的是圖像的放大倍數(shù)，這可通過對已知尺寸的、用來形成懸滴的毛細管/針管的圖像的同時測量來獲得校正，由此引入的系統(tǒng)誤差可控制在0.1%左右。

 

 

 

 

接觸角儀器的校準方法

目前國家標準目錄中沒有關(guān)于接觸角測量儀的校正標準，因此廠家只能提供以下校正參考： 標定塊

⊕ 廠家提供標準角度的測量圖片：導(dǎo)入軟件計算接觸角值是否在±0.1°以內(nèi)； 

⊕ 向廠家購買接觸角專用標定塊：可隨時自行對接觸角測量儀進行點檢； 

⊕ 自行購買直徑為2mm（或更小直徑）的鋼珠：拍下鋼珠圖像后，采用『圓環(huán)法』、『橢圓
   法』、『切線法』和『Y-L方程』可確認生成的圓與鋼珠圖像是否重合，確認圖像是否失
   真；采用『量角法』和『量高法』可找出鋼珠圖像中最左、最右和最高點，得出是否為90°
   的接觸角值。 

接觸角測量儀附件說明

選配附件：

1. 計算機：臺式機、商用一體機、筆記本電腦均可

    

2. 微量進樣器（刻度1ul）：

   10μl、50μl、100μl、250μl選擇

    

3. 特殊微量進樣器（另購）：

   用于常變換、難清洗、粘稠型或有腐蝕性的探測液體

   也可用于超疏水表面的測試

    

4. 專用夾具（另購）：

   用于纖維、織物、薄膜、紙張、植物葉片等樣品的輔助測試

    

    

    

5. 室溫～100℃溫控樣品腔

   室溫～200℃溫控樣品腔

   -30～100℃溫控樣品腔

   室溫～200℃溫控滴液腔

   用于需要控制環(huán)境溫度的樣品測試

    

    

6. 氣泡俘獲法配件

   用于液—液—固接觸角的測試和液—液界面張力的測試

    

7. 壓片制樣裝置

   用于粉末樣品的壓片成形

    

8. 60幀、300萬像素高速相機（升級）

   100幀、300萬像素高速相機（升級）

   200幀、300萬像素高速相機（升級）：

   替換原有相機，提高相機性能，用于高速連拍